生物柴油生產(chǎn)中常見問題
2016/7/23 10:32:05??????點(diǎn)擊：
許多朋友在進(jìn)行生物柴油實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)過程中遇到了許多奇怪的現(xiàn)象，我也接待了許多這方面的咨詢，概括起來，一般集中在原料檢驗(yàn)、皂化、餾程、凝固、成品檢測等方面，在此就以上問題給出個(gè)人意見，請大家討論。
一、原料檢驗(yàn)：由于油脂價(jià)格上漲，缺乏統(tǒng)一管理和標(biāo)準(zhǔn)，原料摻假現(xiàn)象較多，企業(yè)最頭痛的是原料有效含量的確定。因?yàn)檫@直接關(guān)系到最終產(chǎn)品的成本！如何檢驗(yàn)原料的品質(zhì)呢？由于沒有統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，所以最直接有效的辦法就是完整的合成實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)由于時(shí)間教長，所以必須在交貨前使用供應(yīng)商送來的樣品進(jìn)行，得到的數(shù)據(jù)與其他檢測結(jié)果對比；另外需要注意以下事項(xiàng)：
1、要有足夠的耐心：由于在交易前供應(yīng)商送來的樣品與實(shí)際貨物可能有區(qū)別，所以在實(shí)際大貨到廠時(shí)為避免企業(yè)受損失，你一定要有足夠的耐心進(jìn)行檢測，同時(shí)取得送貨人的諒解，形成習(xí)慣就好了。因?yàn)槿绻灰桩?dāng)時(shí)不進(jìn)行完整的檢測取得數(shù)據(jù)告知對方，過后可就“不認(rèn)賬”了！
2、游離水的檢測：水是原料中含量最大的雜質(zhì)，一般絕大部分水是沉在包裝桶的底部，這很簡單，用手搖泵插入桶底，泵出桶底物料，游離水多少就一目了然，供貨商無話可說。
3、溶解乳化水的檢測：這是“造假”的常見手段之一。在確定了游離水的數(shù)量之后，用手搖泵從下至上（避開底部游離水）均勻取樣500g左右，分成兩份，準(zhǔn)確至0.1g稱量（一般的臺式電子臺稱即可）稱量250g，加入準(zhǔn)確稱量的3—5%鹽酸或硫酸水溶液20g左右，攪拌下緩慢加熱升溫至60℃，保溫20—30分鐘，停止加熱和攪拌，入分液漏斗靜置10分鐘后放出下層，稱量，增加的重量就是溶解乳化水的含量。另外，也可以不加酸溶液，直接入烘箱保溫40分鐘后觀察并稱量下層水的重量。
4、酸價(jià)的檢測：在進(jìn)行溶解乳化水檢測的同時(shí)取樣測量酸價(jià)，一般的酸化油酸價(jià)偏高，這是正常的，但如果檢測結(jié)果酸價(jià)過高，比如在160mgKOH/g以上，可能就有點(diǎn)“過”了，因?yàn)槠胀ǖ乃峄に嚨貌坏侥敲锤咚醿r(jià)的成品，除非是水解產(chǎn)品，這時(shí)候經(jīng)過重復(fù)檢測確認(rèn)酸價(jià)后，就要去注意溶解乳化水的結(jié)果了！注意用PH試紙檢測一下單純保溫而沉降出來的下層水的PH值，很可能是強(qiáng)酸性。
5、磷脂的檢測：磷脂的有效脂肪酸含量低，影響生物柴油收率，這部分磷脂在加酸水溶液檢測溶解乳化水時(shí)可以得出初步結(jié)論；如需進(jìn)一步確認(rèn)，可以參考油脂專業(yè)書籍上分離磷脂的方法進(jìn)行。
二、出現(xiàn)懸浮物：酸—堿兩步法目前依然是一些企業(yè)和入門實(shí)驗(yàn)者的基本工藝，在生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)過程中經(jīng)常會出現(xiàn)“懸浮物、結(jié)晶物、不溶物”等等不明物質(zhì)，有些溶于水，有些不溶于水，這使的許多剛開始進(jìn)行研究和探索的人莫名其妙！不得要領(lǐng)。這個(gè)問題比較復(fù)雜，其中有些是真皂化，有些是假皂化；這里可能需要明確一些基本的概念而后再分析不同的現(xiàn)象。
1、什么是皂化：對于精制油脂原料來說，這個(gè)問題比較簡單，就是堿與油脂形成了脂肪酸鹽，不溶于油，懸浮或沉降在容器內(nèi)；但我們的原料油脂一般是廢棄油脂或毛油，這里的“皂化”就復(fù)雜了，由于催化劑配制、原料中水、金屬離子、磷脂、膠質(zhì)、不皂化物的影響，酯交換反應(yīng)可能根本沒有進(jìn)行或很不徹底，催化劑形成了皂，再與其他雜質(zhì)融合，形成了“似皂非皂”的東西，這種現(xiàn)象我們?nèi)绻ミM(jìn)行化驗(yàn)，得出的結(jié)論可能不是皂，但本質(zhì)還是。所以要注意，皂化概念在廢棄油脂原料上有了適當(dāng)?shù)耐庋印?/span>
2、懸浮物較輕且大部分溶于水：這一般是真皂化，是由于催化劑配制和加入方式出了問題，也可能是反應(yīng)進(jìn)程中局部過熱或系統(tǒng)密封不好，甲醇泄漏造成的，這時(shí)候就需要我們認(rèn)真回顧實(shí)驗(yàn)過程，檢查系統(tǒng)密閉性，重新實(shí)驗(yàn)。
3、懸浮物較重且大部分溶于水：這也是真皂化，但其原因很可能是原料中不小心混入了水，使得酯交換沒有進(jìn)行，成皂后與水融合在一起形成的。
4、懸浮物重且部分不溶于水：這可能是假皂化，或者說不僅僅是皂的原因，很可能是原料中的金屬離子的影響，與堿形成金屬氫氧化物使酯交換無法進(jìn)行，剩余的催化劑也成為皂，并與金屬氫氧化物融合在一起形成較重的物質(zhì)沉降在反應(yīng)器底部。
5、懸浮物重且有結(jié)晶出現(xiàn)：這種現(xiàn)象多產(chǎn)生在酸化油尤其是蓖麻油酸化油中，由于酸化油是脂肪酸鈉（鉀）經(jīng)過硫酸酸化得到的，如果酸化不徹底，殘留皂，在進(jìn)行酸催化時(shí)就容易形成硫酸鹽結(jié)晶，而蓖麻油酸化油由于是熱溶堿裂解副產(chǎn)品酸化產(chǎn)物，殘留皂的可能性就更大。對于這種原料，其酯化催化劑非硫酸莫屬，其他催化劑全無效；當(dāng)然你也可以經(jīng)過很好的預(yù)處理來解決。
三、酯交換反應(yīng)后分層問題：反應(yīng)后分層與否是初步判斷反應(yīng)是否正常的第一現(xiàn)象，不分層意味著甘油無法或不易分離，產(chǎn)品不合格或精制難于進(jìn)行。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是多方面的。
1、不分層的原因最大的可能是反應(yīng)沒有進(jìn)行或不徹底，由于反應(yīng)不徹底，甘油數(shù)量少，應(yīng)該正常借比重大于油層的甘油相由于混有比重小的甲醇造成無法沉降分層，這種情況下體系的上層往往有很薄的一層甲醇，要注意觀察。
2、不分層的另一個(gè)原因可能是乳化，反應(yīng)基本正常進(jìn)行了，一些具備大型分析儀器的朋友通過分析檢測到了一定數(shù)量的甲酯，但體系是基本均勻透明的；其原因可能是一部分堿催化劑形成了皂，在一定條件下將甲醇、甘油、甲酯、甘油酯混合乳化而無法分層。這種現(xiàn)象多出現(xiàn)在一些中等酸價(jià)原料上，甘油數(shù)量少，所以造成乳化（或已經(jīng)是微乳化）。
3、還有一種現(xiàn)象需要注意，由于堿催化不可避免有一定數(shù)量的皂生成，尤其是對于廢棄油脂，所以可能分層比較慢，進(jìn)入分液漏斗后沒有觀察到分層現(xiàn)象（也可能是二相顏色接近），這時(shí)候要耐心等等，雖然與正常反應(yīng)相比有不足，但也基本是正常，體系沉降2小時(shí)以后應(yīng)該分層比較明顯，再靜置一段時(shí)間后分離。這種現(xiàn)象就造成一些企業(yè)沉降罐眾多，幾個(gè)甚至十幾個(gè)。
四、餾程（沸點(diǎn)）問題：許多朋友有這樣一種誤解：蒸餾是一種可以萬事大吉的方法，反應(yīng)進(jìn)行的不好，蒸餾不就好了嗎！很多朋友在提問時(shí)總是很委屈地告訴我：我蒸餾了啊！要注意，蒸餾本身對物料是有一定要求的，是有條件的，蒸餾并不是萬應(yīng)良方。
1、餾程范圍：我們的產(chǎn)品是混合脂肪酸甲酯，所以一般情況下產(chǎn)品的沸點(diǎn)不是一定的或象純有機(jī)物那樣有很小的餾程（2℃左右），而是一個(gè)很寬的范圍，一般來說在140—230℃/0.1Mpa范圍內(nèi)；過高和過低都需要我們認(rèn)真分析。
2、小于140℃：這種情況有兩種可能，其一是殘余甲醇過多，結(jié)果造成低沸物在正常出餾之前就大量出現(xiàn)，給人一種“出產(chǎn)品”的假象，實(shí)際上卻是甲醇；其二是原料中可能混入了低級脂肪酸，這部分物質(zhì)形成了低級甲酯而使體系的沸點(diǎn)降低。低級甲酯可以切割出來作為溶劑實(shí)用，而殘余甲醇就是需要盡量避免的了，因?yàn)檎婵諣顟B(tài)下甲醇基本上會進(jìn)入真空泵并隨尾氣排出，造成浪費(fèi)和污染并有較大的危險(xiǎn)性。
3、高于230℃：這種情況一般是反應(yīng)不徹底造成的，由于體系內(nèi)含有未反應(yīng)的甘油酯，造成沸點(diǎn)偏高。
五、凝點(diǎn)問題：實(shí)際上，生物柴油很難達(dá)到有些文獻(xiàn)上說的：無添加劑冷濾點(diǎn)可達(dá)—20℃，一般情況下在0℃左右就不錯(cuò)了；但也有的企業(yè)得到的產(chǎn)品的凝固點(diǎn)很高，其中的原因也是多方面的。
1、殘余皂：對于酸—堿兩步法或其他以堿催化為主的合成方法，如果產(chǎn)品精制時(shí)殘余皂沒有除凈，就可能使產(chǎn)品的凝固點(diǎn)很高。
2、反應(yīng)不徹底：一般甘油酯的凝固點(diǎn)高于甲酯，所以一旦反應(yīng)不徹底，體系殘留一定量的甘油酯，產(chǎn)品的凝固點(diǎn)也會偏高，只不過與殘余皂相比，其影響力小一些。
六、成品檢測：需要強(qiáng)調(diào)的是，國內(nèi)目前能進(jìn)行權(quán)威生物柴油檢測的機(jī)構(gòu)很少，許多朋友到本地的質(zhì)量監(jiān)督部門去檢測，得到的只是根據(jù)一般國家輕柴油標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)的結(jié)果，對于工藝的指導(dǎo)意義不大，希望引起注意。
七、總結(jié)：以上列舉的問題，除原料部分外，其余問題基本都與酯化、酯交換反應(yīng)不徹底有直接關(guān)系，為此建議：無論你的實(shí)際生產(chǎn)工藝是否采取蒸餾，你在實(shí)驗(yàn)室都需要取樣進(jìn)行蒸餾一判斷甲酯的真實(shí)收率，當(dāng)然，這是針對一般中小企業(yè)而言，對于大型企業(yè)或大專院校就不必了！
一、原料檢驗(yàn)：由于油脂價(jià)格上漲，缺乏統(tǒng)一管理和標(biāo)準(zhǔn)，原料摻假現(xiàn)象較多，企業(yè)最頭痛的是原料有效含量的確定。因?yàn)檫@直接關(guān)系到最終產(chǎn)品的成本！如何檢驗(yàn)原料的品質(zhì)呢？由于沒有統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，所以最直接有效的辦法就是完整的合成實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)由于時(shí)間教長，所以必須在交貨前使用供應(yīng)商送來的樣品進(jìn)行，得到的數(shù)據(jù)與其他檢測結(jié)果對比；另外需要注意以下事項(xiàng)：
1、要有足夠的耐心：由于在交易前供應(yīng)商送來的樣品與實(shí)際貨物可能有區(qū)別，所以在實(shí)際大貨到廠時(shí)為避免企業(yè)受損失，你一定要有足夠的耐心進(jìn)行檢測，同時(shí)取得送貨人的諒解，形成習(xí)慣就好了。因?yàn)槿绻灰桩?dāng)時(shí)不進(jìn)行完整的檢測取得數(shù)據(jù)告知對方，過后可就“不認(rèn)賬”了！
2、游離水的檢測：水是原料中含量最大的雜質(zhì)，一般絕大部分水是沉在包裝桶的底部，這很簡單，用手搖泵插入桶底，泵出桶底物料，游離水多少就一目了然，供貨商無話可說。
3、溶解乳化水的檢測：這是“造假”的常見手段之一。在確定了游離水的數(shù)量之后，用手搖泵從下至上（避開底部游離水）均勻取樣500g左右，分成兩份，準(zhǔn)確至0.1g稱量（一般的臺式電子臺稱即可）稱量250g，加入準(zhǔn)確稱量的3—5%鹽酸或硫酸水溶液20g左右，攪拌下緩慢加熱升溫至60℃，保溫20—30分鐘，停止加熱和攪拌，入分液漏斗靜置10分鐘后放出下層，稱量，增加的重量就是溶解乳化水的含量。另外，也可以不加酸溶液，直接入烘箱保溫40分鐘后觀察并稱量下層水的重量。
4、酸價(jià)的檢測：在進(jìn)行溶解乳化水檢測的同時(shí)取樣測量酸價(jià)，一般的酸化油酸價(jià)偏高，這是正常的，但如果檢測結(jié)果酸價(jià)過高，比如在160mgKOH/g以上，可能就有點(diǎn)“過”了，因?yàn)槠胀ǖ乃峄に嚨貌坏侥敲锤咚醿r(jià)的成品，除非是水解產(chǎn)品，這時(shí)候經(jīng)過重復(fù)檢測確認(rèn)酸價(jià)后，就要去注意溶解乳化水的結(jié)果了！注意用PH試紙檢測一下單純保溫而沉降出來的下層水的PH值，很可能是強(qiáng)酸性。
5、磷脂的檢測：磷脂的有效脂肪酸含量低，影響生物柴油收率，這部分磷脂在加酸水溶液檢測溶解乳化水時(shí)可以得出初步結(jié)論；如需進(jìn)一步確認(rèn)，可以參考油脂專業(yè)書籍上分離磷脂的方法進(jìn)行。
二、出現(xiàn)懸浮物：酸—堿兩步法目前依然是一些企業(yè)和入門實(shí)驗(yàn)者的基本工藝，在生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)過程中經(jīng)常會出現(xiàn)“懸浮物、結(jié)晶物、不溶物”等等不明物質(zhì)，有些溶于水，有些不溶于水，這使的許多剛開始進(jìn)行研究和探索的人莫名其妙！不得要領(lǐng)。這個(gè)問題比較復(fù)雜，其中有些是真皂化，有些是假皂化；這里可能需要明確一些基本的概念而后再分析不同的現(xiàn)象。
1、什么是皂化：對于精制油脂原料來說，這個(gè)問題比較簡單，就是堿與油脂形成了脂肪酸鹽，不溶于油，懸浮或沉降在容器內(nèi)；但我們的原料油脂一般是廢棄油脂或毛油，這里的“皂化”就復(fù)雜了，由于催化劑配制、原料中水、金屬離子、磷脂、膠質(zhì)、不皂化物的影響，酯交換反應(yīng)可能根本沒有進(jìn)行或很不徹底，催化劑形成了皂，再與其他雜質(zhì)融合，形成了“似皂非皂”的東西，這種現(xiàn)象我們?nèi)绻ミM(jìn)行化驗(yàn)，得出的結(jié)論可能不是皂，但本質(zhì)還是。所以要注意，皂化概念在廢棄油脂原料上有了適當(dāng)?shù)耐庋印?/span>
2、懸浮物較輕且大部分溶于水：這一般是真皂化，是由于催化劑配制和加入方式出了問題，也可能是反應(yīng)進(jìn)程中局部過熱或系統(tǒng)密封不好，甲醇泄漏造成的，這時(shí)候就需要我們認(rèn)真回顧實(shí)驗(yàn)過程，檢查系統(tǒng)密閉性，重新實(shí)驗(yàn)。
3、懸浮物較重且大部分溶于水：這也是真皂化，但其原因很可能是原料中不小心混入了水，使得酯交換沒有進(jìn)行，成皂后與水融合在一起形成的。
4、懸浮物重且部分不溶于水：這可能是假皂化，或者說不僅僅是皂的原因，很可能是原料中的金屬離子的影響，與堿形成金屬氫氧化物使酯交換無法進(jìn)行，剩余的催化劑也成為皂，并與金屬氫氧化物融合在一起形成較重的物質(zhì)沉降在反應(yīng)器底部。
5、懸浮物重且有結(jié)晶出現(xiàn)：這種現(xiàn)象多產(chǎn)生在酸化油尤其是蓖麻油酸化油中，由于酸化油是脂肪酸鈉（鉀）經(jīng)過硫酸酸化得到的，如果酸化不徹底，殘留皂，在進(jìn)行酸催化時(shí)就容易形成硫酸鹽結(jié)晶，而蓖麻油酸化油由于是熱溶堿裂解副產(chǎn)品酸化產(chǎn)物，殘留皂的可能性就更大。對于這種原料，其酯化催化劑非硫酸莫屬，其他催化劑全無效；當(dāng)然你也可以經(jīng)過很好的預(yù)處理來解決。
三、酯交換反應(yīng)后分層問題：反應(yīng)后分層與否是初步判斷反應(yīng)是否正常的第一現(xiàn)象，不分層意味著甘油無法或不易分離，產(chǎn)品不合格或精制難于進(jìn)行。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是多方面的。
1、不分層的原因最大的可能是反應(yīng)沒有進(jìn)行或不徹底，由于反應(yīng)不徹底，甘油數(shù)量少，應(yīng)該正常借比重大于油層的甘油相由于混有比重小的甲醇造成無法沉降分層，這種情況下體系的上層往往有很薄的一層甲醇，要注意觀察。
2、不分層的另一個(gè)原因可能是乳化，反應(yīng)基本正常進(jìn)行了，一些具備大型分析儀器的朋友通過分析檢測到了一定數(shù)量的甲酯，但體系是基本均勻透明的；其原因可能是一部分堿催化劑形成了皂，在一定條件下將甲醇、甘油、甲酯、甘油酯混合乳化而無法分層。這種現(xiàn)象多出現(xiàn)在一些中等酸價(jià)原料上，甘油數(shù)量少，所以造成乳化（或已經(jīng)是微乳化）。
3、還有一種現(xiàn)象需要注意，由于堿催化不可避免有一定數(shù)量的皂生成，尤其是對于廢棄油脂，所以可能分層比較慢，進(jìn)入分液漏斗后沒有觀察到分層現(xiàn)象（也可能是二相顏色接近），這時(shí)候要耐心等等，雖然與正常反應(yīng)相比有不足，但也基本是正常，體系沉降2小時(shí)以后應(yīng)該分層比較明顯，再靜置一段時(shí)間后分離。這種現(xiàn)象就造成一些企業(yè)沉降罐眾多，幾個(gè)甚至十幾個(gè)。
四、餾程（沸點(diǎn)）問題：許多朋友有這樣一種誤解：蒸餾是一種可以萬事大吉的方法，反應(yīng)進(jìn)行的不好，蒸餾不就好了嗎！很多朋友在提問時(shí)總是很委屈地告訴我：我蒸餾了啊！要注意，蒸餾本身對物料是有一定要求的，是有條件的，蒸餾并不是萬應(yīng)良方。
1、餾程范圍：我們的產(chǎn)品是混合脂肪酸甲酯，所以一般情況下產(chǎn)品的沸點(diǎn)不是一定的或象純有機(jī)物那樣有很小的餾程（2℃左右），而是一個(gè)很寬的范圍，一般來說在140—230℃/0.1Mpa范圍內(nèi)；過高和過低都需要我們認(rèn)真分析。
2、小于140℃：這種情況有兩種可能，其一是殘余甲醇過多，結(jié)果造成低沸物在正常出餾之前就大量出現(xiàn)，給人一種“出產(chǎn)品”的假象，實(shí)際上卻是甲醇；其二是原料中可能混入了低級脂肪酸，這部分物質(zhì)形成了低級甲酯而使體系的沸點(diǎn)降低。低級甲酯可以切割出來作為溶劑實(shí)用，而殘余甲醇就是需要盡量避免的了，因?yàn)檎婵諣顟B(tài)下甲醇基本上會進(jìn)入真空泵并隨尾氣排出，造成浪費(fèi)和污染并有較大的危險(xiǎn)性。
3、高于230℃：這種情況一般是反應(yīng)不徹底造成的，由于體系內(nèi)含有未反應(yīng)的甘油酯，造成沸點(diǎn)偏高。
五、凝點(diǎn)問題：實(shí)際上，生物柴油很難達(dá)到有些文獻(xiàn)上說的：無添加劑冷濾點(diǎn)可達(dá)—20℃，一般情況下在0℃左右就不錯(cuò)了；但也有的企業(yè)得到的產(chǎn)品的凝固點(diǎn)很高，其中的原因也是多方面的。
1、殘余皂：對于酸—堿兩步法或其他以堿催化為主的合成方法，如果產(chǎn)品精制時(shí)殘余皂沒有除凈，就可能使產(chǎn)品的凝固點(diǎn)很高。
2、反應(yīng)不徹底：一般甘油酯的凝固點(diǎn)高于甲酯，所以一旦反應(yīng)不徹底，體系殘留一定量的甘油酯，產(chǎn)品的凝固點(diǎn)也會偏高，只不過與殘余皂相比，其影響力小一些。
六、成品檢測：需要強(qiáng)調(diào)的是，國內(nèi)目前能進(jìn)行權(quán)威生物柴油檢測的機(jī)構(gòu)很少，許多朋友到本地的質(zhì)量監(jiān)督部門去檢測，得到的只是根據(jù)一般國家輕柴油標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)的結(jié)果，對于工藝的指導(dǎo)意義不大，希望引起注意。
七、總結(jié)：以上列舉的問題，除原料部分外，其余問題基本都與酯化、酯交換反應(yīng)不徹底有直接關(guān)系，為此建議：無論你的實(shí)際生產(chǎn)工藝是否采取蒸餾，你在實(shí)驗(yàn)室都需要取樣進(jìn)行蒸餾一判斷甲酯的真實(shí)收率，當(dāng)然，這是針對一般中小企業(yè)而言，對于大型企業(yè)或大專院校就不必了！
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